Näst flest röster ser Carlos Alvarado Quesada ut att få, han hade vid samma tillfälle 21,4 procent.
Trea bland de 13 presidentkandidaterna ser bananentreprenören Antonio Álvarez Desanti ut att hamna med 18,9 procent. Han erkände sig under söndagskvällen besegrad.
- Folket har tagit ett beslut som inte är fördelaktigt, och vi bör respektera det, säger han till sina anhängare.
De slutgiltiga resultaten från söndagens val kommer att meddelas under måndagen. Om ingen kandidat får mer än 40 procent av rösterna möts de två toppkandidaterna igen i början av april.
Alvarado Muñoz popularitet steg drastiskt sedan han nyligen tog ställning mot samkönade äktenskap i landet. Några av de andra presidentkandidaterna har välkomnat en uppmaning från den interamerikanska domstolen för mänskliga rättigheter till Costa Rica att låta homosexuella par få gifta sig borgerligt.
Han sade i januari att den interamerikanska domstolens beslut är ett brott mot Costa Ricas suveränitet och en förolämpning mot traditionella värderingar.
"Vi måste stå upp mot de som vill trampa på familjen", sade han under presidentkampanjens slutdebatt.
De flesta av väljarna i landet är romersk-katolska och många beskriver sig som konservativa.
Antonio Álvarez Desanti har tidigare sagt att han personligen motsätter sig domstolens beslut, men att han skulle respektera det om han vann presidentvalet.
Valdagen beskrivs av myndigheterna som lugn, med ett valdeltagande på runt 65 procent.